無(wú)機(jī)載銀抗菌劑在聚脂中的應(yīng)用及推廣
隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展和人們生活整體水平的迅速提高，人們對(duì)環(huán)境衛(wèi)生和自我健康保護(hù)意識(shí)的日益增強(qiáng)。生活中，隨著塑料用品普及，家用電器、公用設(shè)備及日常用品采用塑料的場(chǎng)所日益增加，而塑料制品的表面極易被污染和孳生多種致病菌，會(huì)迅速繁殖并通過(guò)接觸傳播疾病。例如，賓館飯店的坐便器及配件上的細(xì)菌有大腸桿菌、白葡萄球菌、枯草桿菌等，菌落數(shù)達(dá)40多個(gè)以上；醫(yī)院賓館的門(mén)拉手上的細(xì)菌有大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白葡萄球菌、四鏈球菌、卡他爾雙球菌、枯草桿菌等，菌落數(shù)高達(dá)200以上；公用電話已成為傳播疾病媒介，在日使用30～300次的電話機(jī)上，100%附有大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿菌、四鏈球菌、卡他爾雙球菌、枯草桿菌等。此外，兒童塑料玩具、塑料菜板等上面也存在有大量的大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白葡萄球菌、四鏈球菌、卡他爾雙球菌、枯草桿菌等致病菌；尤其是電腦毽盤(pán)、鼠標(biāo)上的細(xì)菌高于廁所細(xì)菌的400倍……。為此，抗菌塑料制品的需求已構(gòu)成了巨大的潛在市場(chǎng)。
遠(yuǎn)古時(shí)代，銀一直被用作藥品和防腐劑。有錢(qián)人用銀器存放食物，防止細(xì)菌生長(zhǎng)；波斯之王Cyrus（公元前550-529），在特定河里取水，煮沸后裝在銀器中，由四輪貨車(chē)運(yùn)送跟隨他到任何地方；古代馬其頓人用銀片覆蓋傷口來(lái)加速愈合；古代腓尼基人為了保鮮，在航海過(guò)程中用銀器皿盛水、酒、醋等液體；古代地中海居民把銀幣放入木水桶中來(lái)阻止細(xì)菌、海藻等腐敗微生物的繁殖生長(zhǎng)。中國(guó)《本草綱目》中也有“銀屑，安五臟，定心神，止驚悸，除邪氣，久服輕身長(zhǎng)年”的記載。
2 抗菌的定義
能夠在一定的時(shí)間內(nèi)，使微生物（細(xì)菌）的活動(dòng)停止或降低、以及抑制微生物的繁殖，并將其逐步殺滅的一種長(zhǎng)期殺菌作用。
3 抗菌的概念
一般應(yīng)包括滅菌、殺菌、抑菌、除菌、防霉、消毒等廣義名稱。
4 抗菌制品
添加了抗菌材料的制成品。
5 抗菌材料的種類
5.1抗菌材料可分為二大類：有機(jī)類與無(wú)機(jī)類。
表一 各類抗菌材料的特點(diǎn)比較
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品 種 |
成 分 |
優(yōu) 點(diǎn) |
缺 點(diǎn) |
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有 機(jī) 類 |
有機(jī)類
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① 有即效性； ② 價(jià)格便宜。 |
① 有效期短； ② 缺乏安全性； ③ 耐熱性差。 |
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天然類 |
① 安全性高。
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① 有效期極短； ② 耐熱性差； ③ 不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模市場(chǎng)化。 | |
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無(wú)
機(jī)
類 |
銅系 |
① 安全性好； ② 可以混合到金屬中； ③ 價(jià)格便宜。 |
① 有顏色； ② 效果稍差； ③ 有殘留體內(nèi)的可能。 |
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銀系 |
① 抗菌效果好； ② 安全性好； ③ 耐熱性好。 |
① 價(jià)格貴； ② 加工/使用時(shí)有色差或變色的可能性。 | |
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鋅類 |
① 安全性稍差； ② 抗菌性也稍差； ③ 有應(yīng)用于飲料的實(shí)例。 |
① 對(duì)皮膚的刺激是一個(gè)研究課題。
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氧化 鈦類 |
① 半永久性效果； ② 安全性好。 |
① 難加工； ② 無(wú)光照無(wú)效果； ③ 效果評(píng)價(jià)難； ④ 效果再現(xiàn)性不好。 |
5.2無(wú)機(jī)抗菌材料
無(wú)機(jī)系抗菌材料的抗菌成分為金屬�？杀容^的抗菌離子及銀、銅離子的抗菌能力對(duì)比如表二、三所示。
表二 影響傷寒菌（Salmonella typhii）的金屬離子濃度
–阻止細(xì)菌發(fā)育的最低濃度(MIC)
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金屬離子種類 |
MIC |
金屬離子種類 |
MIC |
|
Na+ |
1.0 |
K+ |
1.0 |
|
NH4+ |
1.0 |
Li+ |
0.5 |
|
Sr2+ |
0.5 |
Ca2+ |
0.5 |
|
Mg2+ |
0.25 |
Ba2+ |
0.25 |
|
Mn2+ |
0.12 |
Zn2+ |
1.0×10-3 |
|
Al3+ |
1.0×10-3. |
Fe2+ |
1.0×10-3 |
|
H+ |
1.0×10-3. |
Pb2+ |
5.0×10-4 |
|
N2+ |
1.2×10-4 |
Co2+ |
1.2×10-4 |
|
Au+ |
1.2×10-4 |
Cq2+ |
6.0×10-5 |
|
Cu2+ |
1.5×10-5 |
Ng2+ |
2.0×10-6 |
|
Ag+ |
2.0×10-6 |
|
|
表三 銀、銅離子的抗菌性能比較
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藻項(xiàng)目 |
銀離子 |
銅離子 |
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對(duì)細(xì)菌的MIC值 |
0.78–6.3ppm |
200–400 ppm |
|
對(duì)霉菌的MIC值 |
800ppm |
200ppm |
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對(duì)藻類的MIC值 |
﹤0.030.39ppm |
﹤0.03–100ppm |
|
對(duì)細(xì)菌的殺菌性 （速效性，由10分鐘至1小時(shí)） |
0.5–10ppm |
沒(méi)有 |
|
對(duì)霉菌的殺菌性 （速效性，由10分鐘至1小時(shí) |
10–100ppm |
沒(méi)有 |
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對(duì)細(xì)菌的殺菌性 （遲效性，由24小時(shí)至48小時(shí) |
0.05ppm |
0.05–0.1ppm |
|
對(duì)細(xì)菌的殺菌性 （遲效性，由24小時(shí)至48小時(shí) |
至少0.5ppm |
沒(méi)有 |
實(shí)際上，水銀、鎘、鉛等固體殘留體內(nèi)，具有毒性，因此幾乎沒(méi)有實(shí)用性；金作為工業(yè)材料使用很廣，但很難處理；抗菌材料實(shí)際采用的金屬一般為銀、鋅和銅三種，銀離子的抗菌能力大大高于鋅和銅離子。這三種金屬中的一種或數(shù)種混合作為抗菌成分。
6 無(wú)機(jī)載銀抗菌劑
西安康旺抗菌科技股份有限公司自行研制開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的康旺系列無(wú)機(jī)載銀抗菌劑（Conval PAg-40型產(chǎn)品）––載銀磷酸鋯，屬非溶出性的載銀抗菌劑。其外觀為無(wú)味白色粉末狀，銀含量3.6±0.3，比重3.0，水溶性﹤0.01ppm，燒失水分﹤0.8%。急性經(jīng)口毒試驗(yàn)經(jīng)中國(guó)疾病控制中心檢測(cè)結(jié)果LD50﹥5g/kg，屬實(shí)際無(wú)毒級(jí)，對(duì)皮膚測(cè)試無(wú)刺激。具有抗菌性能廣譜、安全無(wú)毒無(wú)刺激、綠色環(huán)保無(wú)污染等特點(diǎn)。可以在不改變其它產(chǎn)品生產(chǎn)工藝流程和另外添加設(shè)備的備件下，按一定比例采用特定技術(shù)添加到產(chǎn)品的基礎(chǔ)原材料（如高分子聚合物類PP、PE、PVC、ABS、工業(yè)和日用陶瓷釉、纖維、橡膠、涂料）中，即可制成自身具有長(zhǎng)效抗菌、抗霉變、抗污除臭等附加性能的抗菌塑料制品，抗菌陶瓷制品、抗菌纖維制品、抗菌橡膠制品、抗菌建材制品。
6.1 Conval PAg–40型康旺系列無(wú)機(jī)載銀抗菌劑抗菌特性
Conval PAg–40型康旺系列無(wú)機(jī)載銀抗菌劑是通過(guò)微小的活性銀離子與細(xì)菌、病毒等自微生物接觸反應(yīng)時(shí)，破壞它們賴以生存的酶蛋白而致死的。其安全、高效、不污染環(huán)境，完全符合于當(dāng)前國(guó)際上對(duì)殺菌，抗菌制品的要求。
6.2 Conval PAg–40型康旺系列無(wú)機(jī)載銀抗菌劑技術(shù)指標(biāo)
6.2.1抗菌效果
表四 Conval PAg–40型無(wú)機(jī)載銀抗菌劑的MIC值（ppm）
細(xì)菌名稱 細(xì)菌來(lái)源 MIC (ppm)
大腸桿菌 食品、飲料水的污染源 125
綠膿菌 魚(yú)類、貝類腐爛物 125
金黃色葡萄球菌 化膿、敗血癥的原因 250
MRSA 醫(yī)院內(nèi)感染的原因 250
沙門(mén)氏菌 傷寒性疾病、食物中毒等原因 250
枯草菌 牛奶、肉類的主要腐敗菌 250
MIC實(shí)驗(yàn)概要：把抗菌劑由2000ppm稀釋1/2添加到標(biāo)準(zhǔn)培養(yǎng)基上，將約106/ml菌數(shù)的實(shí)驗(yàn)菌種劃線在上述培養(yǎng)基上，培養(yǎng)20小時(shí)后，用目視能確認(rèn)細(xì)菌不增殖，就把這一濃度作為最小濃度MIC（ppm）。
6.2.2安全性
表五
大白鼠急性口服 LD50≥5000mg/kg
皮膚一次性刺激試驗(yàn)（對(duì)家兔） 無(wú)刺激
變異性試驗(yàn) 陰性
Conval PAg–40型康旺系列無(wú)機(jī)載銀抗菌劑,耐熱溫度≥1300℃，對(duì)紫外線照射不敏感，對(duì)金屬各種材料不腐蝕不產(chǎn)生電蝕、不揮發(fā)、與大多數(shù)物質(zhì)（有機(jī)物、無(wú)機(jī)物，能還原銀的化合物除外）不起化學(xué)反應(yīng)。
6.2.3技術(shù)指標(biāo)
表六
|
項(xiàng)目 |
指標(biāo) |
備注 |
|
1、銀含量 |
3.6±0.3wt% |
用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定 |
|
2、d50 |
1.6±0.5um |
用激光粒度儀測(cè)定 |
|
3、干燥水分 |
＜0.8wt% |
250℃烘干4小時(shí)后測(cè)定 |
|
4、外觀 |
白色粉末 |
目測(cè) |
|
5、耐熱性 |
≤1300℃ |
用差熱分析法測(cè)定 |
|
6、耐候性 |
△E 4 |
用含PAg–40 1%的PE測(cè)定 |
|
7、異物 |
不得混入 |
目測(cè) |
|
8、水溶性 |
≤0.01ppm |
1g PAg–40分散在100ml去離子水中 |
|
9、PH值 |
5–6 |
1g PAg–40分散在100ml去離子水中，用酸度計(jì)測(cè)試 |
7 抗菌母粒
康旺系列無(wú)機(jī)載銀抗菌劑為超細(xì)粉末，容易加入到纖維、塑料、涂料、釉料、紙張等產(chǎn)品之中，也可制備成漿料或與單聚物共聚。因本產(chǎn)品的含銀量可以調(diào)至高達(dá)15wt%，添加量可以大大降低。加之晶狀材料中銀離子的固有穩(wěn)定性，故與載體是沸石、磷酸鹽、玻璃等銀系抗菌劑比較，本產(chǎn)品添加到各種樹(shù)脂中發(fā)生變色現(xiàn)象極少。但成分中含有二本基酸胺類成分時(shí)，建議先做一預(yù)備試驗(yàn)，同時(shí)使用少量高分子添加劑，如防氧化劑、光穩(wěn)定劑、分散劑等。
抗菌母粒是預(yù)分散性良好的濃縮抗菌組分，除了在塑料制品或抗菌纖維生產(chǎn)加工環(huán)節(jié)外，也可以在生產(chǎn)抗菌塑料時(shí)加入共混造粒。一般說(shuō)來(lái)，通過(guò)抗菌母粒制造的抗菌塑料，抗菌劑在塑料中的分散性程度大大好于用抗菌劑直接共混得到抗菌塑料，從而可以充分發(fā)揮提高抗菌劑的抗菌效果，使產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定，并可降低物料和售后服務(wù)成本。不過(guò)，有些產(chǎn)品也是可以直接使用抗菌劑，如塑料粉料（如PVC）與抗菌劑混合就比較容易操作，要求技術(shù)條件是作好抗菌劑的表面分散性。
7.1 抗菌母粒的制造工藝流程
(1)抗菌劑+載銀樹(shù)脂+復(fù)合助劑
(2)高速混合
(3)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出
(4)拉條
(5)切粒
7.2 康旺抗菌母粒系列品種
塑料通用型抗菌母粒（EVA母粒）：這一產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)目的是抗菌效果滿足一般抗菌產(chǎn)品要求，適用面廣，各種通用型塑料和塑料加工工藝均可使用，而且價(jià)格適中。所以，EVA母�？墒褂迷赑P、PE、HIPS、ABS、SPVC等大部分通用型塑料內(nèi)，以及注塑、擠出、吹塑等常規(guī)成型工藝。為了提高該母粒與各種通用型塑料的相熔性，我公司篩選出了分散劑和抗菌劑配方，使母�；w與其它塑料具有廣泛的、良好的相容性；
熔紡纖維專用系列抗菌母粒包括有丙綸抗菌母粒（主要用于長(zhǎng)絲、短絲等纖維）；尼龍抗菌母粒（可用于牙刷）；聚酯抗菌母粒（主要用于長(zhǎng)絲、短絲等纖維）等；
聚乙烯系列抗菌母粒包括有高密度聚乙烯、低密度聚乙烯等�？捎糜诒∧�、吹瓶、流延膜、管材、注塑等制品；
聚丙烯系列抗菌母粒�？捎糜诒∧ぁ⒋灯�、流延膜、管材、片材、單絲、注塑、家電等制品；
ABS抗菌母粒。可用于管材、片材、家電產(chǎn)品、注塑等制品；
高抗沖聚苯乙烯系列抗菌母粒。可用于片材、家電產(chǎn)品、注塑等制品。
PET系列抗菌母粒：主要用于片材、薄膜、吹瓶、纖維、家電產(chǎn)品、注塑等產(chǎn)品。
7.3、抗菌母粒性技術(shù)參數(shù)
【主要成份】
載體樹(shù)脂、銀系無(wú)機(jī)抗菌劑、復(fù)合助劑
【技術(shù)指標(biāo)】
表七
|
項(xiàng) 目 |
指 標(biāo) |
|
外觀 |
白色粒狀 |
|
粒徑尺寸 |
￠2×3 |
|
銀系無(wú)機(jī)抗菌劑含量 |
20% |
|
密度（g/cm3） |
1.4±10% |
|
熔體流動(dòng)速率(g/10min) |
2～36 |
|
耐熱性（℃） |
260 |
|
失重率（%）(60℃風(fēng)干) |
≤0.5 |
7.4【抗菌性能指標(biāo)】
表八
|
細(xì)菌種類 |
添加量（wt%） |
抗菌率（%） |
備注 |
|
大腸桿菌 |
4～5 |
＞90 |
檢驗(yàn)技術(shù)依據(jù)QB/T2591-2003《抗菌塑料–抗菌性能試驗(yàn)方法及抗菌效果》 |
|
金黃色葡萄球菌 |
＞90 | ||
|
鼠傷寒沙門(mén)氏菌 |
＞90 |
8 康旺無(wú)機(jī)載銀抗菌劑應(yīng)用實(shí)例測(cè)試結(jié)果
|
樣品 |
不同作用時(shí)間（小時(shí)）抗菌率（%） | |||||
|
名稱 |
4 |
7 |
12 | |||
|
實(shí)驗(yàn)菌種 |
大腸桿菌 |
金黃色葡萄球菌 |
大腸桿菌 |
金黃色葡萄球菌 |
大腸桿菌 |
金黃色葡萄球菌 |
|
PE塑料 |
99.9805 |
99.9842 |
99.9872 |
99.9985 |
99.9989 |
99.9988 |
|
PP塑料 |
99.9825 |
99.9716 |
99.9892 |
99.9778 |
99.9989 |
99.9978 |
|
ABS塑料 |
99.9827 |
99.9776 |
99.9878 |
99.9968 |
100.00 |
99.9978 |
|
丙綸塑料 |
99.9750 |
99.5115 |
99.9824 |
99.9652 |
99.9985 |
99.9979 |
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