納米抗菌技術(shù)在陶瓷中的應(yīng)用
納米 抗菌 技術(shù)在陶瓷中的應(yīng)用
、引言
近年來，隨著人民生活水平的不斷提高和保健意識的增強，除要求現(xiàn)代陶瓷制品具備傳統(tǒng)陶瓷的各種功能外，還必須具備抗菌除臭、有利于身體健康等功能。現(xiàn)在住宅的密封性好，通氣不良，且房間的溫度相對較高，這樣的環(huán)境為霉菌和細(xì)菌的繁殖生長提供了條件；特別是現(xiàn)代住宅密集，樓層高，人們在室內(nèi)活動時間較長，這些都為環(huán)境污染提供了更多的機會。所有這些都呼喚著抗菌材料應(yīng)用。
納米技術(shù)在抗菌、抑菌等方面的應(yīng)用，代表著以人為本的努力方向。納米技術(shù)是指在納米尺寸范圍內(nèi)，通過直接操縱單個原子、分子來組裝和創(chuàng)造具有特定功能的新物質(zhì)。當(dāng)組成物質(zhì)顆粒小到納米級后，這種物質(zhì)就被稱為納米材料。由于納米粒子具有一系列的特殊性質(zhì)，如粒徑小、比表面積大、表面有大量的懸鍵和不飽和鍵等，這就使得納米微粒具有很高的表面活性、表面含有許多納米級介孔結(jié)構(gòu)，納米載體巨大的比表面積為抗菌劑和細(xì)菌的充分接觸創(chuàng)造了良好的條件，提高了殺菌效率。
、納米抗菌陶瓷的抗菌機理
二十世紀(jì)90年代初，由于無機抗菌材料的成功開發(fā)，抗菌建材得以興起，目前市場上無機抗菌材料主要分為三類：
光催化型無機抗菌材料，
光催化半導(dǎo)體材料有TiO2、ZrO2、V2O3、ZnO、CdS、SeO2、GaP、SiC等，在產(chǎn)品的釉料中，加入有ZnO或TiO2等成分的納米材料，它們在光照條件下會產(chǎn)生導(dǎo)帶電子和價帶空穴，空穴對電子有吸引作用，具有氧化能力，具有很強的反應(yīng)活性，可與表面吸附的H2O或OH離子發(fā)生反應(yīng)形成具有強氧化性的羥基，借助羥基的強氧化性去殺死細(xì)胞，而且可穿透細(xì)胞膜、破壞膜結(jié)構(gòu)、降解細(xì)胞產(chǎn)生的毒素，同時還會吸收空氣中的有害物質(zhì)，凈化空氣。
金屬離子金屬氧化物型無機抗菌材料
金屬離子主要是銀離子，銀離子及其化合物的抗菌作用早就為人們所知，并得到廣泛應(yīng)用。采用超潔技術(shù)，用銀離子做抗菌劑，釉面與水接觸后可析出銀離子，直接進(jìn)入細(xì)菌體內(nèi)破壞細(xì)菌的生長；銀型無機抗菌劑的抗菌作用機理具有兩種解釋，一是銀離子的緩釋殺菌抗菌機理，二是活性氧殺菌機理。銀離子緩釋殺菌抗菌機理是指在其使用過程中，抗菌劑緩慢釋放出Ag+，因為Ag+在很低濃度下能破壞細(xì)菌細(xì)胞膜或強烈地吸引細(xì)菌體中酶蛋白的疏基，并迅速結(jié)合在一起降低細(xì)胞原生質(zhì)活性酶的活性，具有抗菌作用。因而通過緩釋Ag+，無機抗菌劑可發(fā)揮持久的抗菌效果。銀離子的活性氧抗菌機理表明，高氧化態(tài)銀的還原性極高，在光的作用下，抗菌劑和水或空氣作用，生成的活性氧O-2和×OH，具有很強的氧化還原作用。
稀土激活光催化復(fù)合型無機抗菌材料：
光催化和金屬離子型無機抗菌材料雖然發(fā)展快、使用廣，但也存在不同的缺陷。如：金屬離子、金屬氧化物類抗菌材料多數(shù)存在見光變色問題。TiO2光催化抗菌材料存在太陽能利用率低、量子效率低等問題。另外光催化效果較強的ZnO及CeO2等材料的穩(wěn)定性較差，實際應(yīng)用困難。針對這些問題國內(nèi)科研人員又開發(fā)了稀土激活光催化復(fù)合型無機抗菌材料。
將納米復(fù)合稀土抗菌材料加在釉料配方中，稀土元素可將水氧化成有強氧化能力的活性自由基和負(fù)氧離子，當(dāng)與細(xì)菌細(xì)胞膜發(fā)生作用時，可達(dá)到殺滅細(xì)菌的目的。稀土元素的4f軌道電子與6s電子能級相近，從而使稀土元素的配位產(chǎn)生可變性，其4f亞層的電子可起到“后備化學(xué)鍵”或“剩余原子價”的作用。稀土元素價態(tài)變化過程中轉(zhuǎn)移的電子可激活并參與光催化反應(yīng)，降低水分子締合度，促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生。稀土激活無機抗菌保健材料利用半導(dǎo)體材料的光催化作用、變價稀土元素激活作用及采用原子水平上的納米復(fù)合技術(shù)和包覆技術(shù)，將稀土離子交換到多層納米粘土中，同時將TiO2和ZnO包覆在其中，增大羥基自由基產(chǎn)量，提高材料抗菌效率，使材料在室內(nèi)光條件下就具有優(yōu)良抗菌性能。稀土激活光催化復(fù)合型抗菌材料可用于制備多種抗菌功能建材，已在河北、廣東、山東等地與企業(yè)合作開發(fā)成功抗菌陶瓷磚、抗菌衛(wèi)生潔具、抗菌涂料、抗菌天花板等多種建材新產(chǎn)品。
、納米技術(shù)在陶瓷中的應(yīng)用現(xiàn)狀
國內(nèi)的研究與應(yīng)用
我國從1993年開始對抗菌材料進(jìn)行研究，在抗菌劑方面研究首先取得突破的有中國建材研究院（鈦系）、景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院、武漢工業(yè)大學(xué)（銀系）等；以國家超細(xì)粉末工程研究中心為龍頭和清華、浙大等均成功地研制出納米材料抗菌劑；上海泰谷科技有限公司、浙江金地亞等公司均已生產(chǎn)出成品，并在重慶四維、涪陵建陶、江蘇宜興聯(lián)陶、福建豪盛等公司生產(chǎn)出墻地磚和衛(wèi)生陶瓷樣品，有的已批量投產(chǎn)。佛山鉆石陶瓷有限公司運用納米技術(shù)提高建筑衛(wèi)生陶瓷釉面性能，通過在釉料配方及工藝上引入納米技術(shù)，使產(chǎn)品釉面具有自潔、防污性能，釉面質(zhì)感明顯優(yōu)于現(xiàn)有產(chǎn)品，生產(chǎn)成本增加不大，能大批量生產(chǎn)，產(chǎn)品符合國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
江蘇常熟大象建陶有限公司在成功開發(fā)生產(chǎn)高級彩釉陶瓷瓦新產(chǎn)品的基礎(chǔ)上，最近又研制成功了“納米抗菌陶瓷（玉石）工藝磚”高科技新產(chǎn)品。該產(chǎn)品采用進(jìn)口的納米抗菌、遠(yuǎn)紅外線粉體材料，將抗菌金屬離子與紫砂炻質(zhì)坯胎為載體和陶瓷釉料配比，經(jīng)高壓成型，高溫煅燒而成，產(chǎn)品除常規(guī)性能符合國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T4100.2-1999）外，還具有抗菌、殺菌、防霉、遠(yuǎn)紅外線保健等永久功能，進(jìn)一步擴大了陶瓷墻地磚的使用領(lǐng)域，是一種全新的綠色保健產(chǎn)品。目前大象公司已形成規(guī)模生產(chǎn)，首批產(chǎn)品不久前已開始出口外銷，深受國內(nèi)外客商青睞。
據(jù)介紹，納米抗菌陶瓷錦磚，除了具有一般陶瓷墻地磚基本用途外，還具有抗菌、殺菌、防霉、遠(yuǎn)紅外線保健等特別功能，可廣泛用于手術(shù)室、病房、廚房、廁所等公共場所及家庭的墻地面裝飾和保護，能有效地防止細(xì)菌生長繁殖，減少病菌傳染，提高公眾健康水平。
山東濰坊美林衛(wèi)浴公司采用納米稀土復(fù)合無機抗菌劑，利用稀土元素的原子表面產(chǎn)生空穴，使之與水、空氣組成的體系產(chǎn)生催化反應(yīng)，產(chǎn)生活性氧自由基，然后活性氧自由基通過損傷細(xì)菌細(xì)胞核抑制細(xì)菌蛋白質(zhì)的合成，干擾細(xì)胞壁和細(xì)菌核酸的合成，達(dá)到抑制細(xì)菌繁殖和殺死細(xì)菌的目的，具有持久的抗菌效果。對金黃色葡萄球菌的24小時抗菌率高達(dá)99.7%，同時還能使其表面附近空氣中負(fù)離子濃度顯著增加，清新空氣，具有抗菌、自潔、保健、環(huán)保等多種功能。
國外的研究與應(yīng)用
從產(chǎn)業(yè)角度來講，抗菌陶瓷自上世紀(jì)90年代開始得到迅速發(fā)展。美國十分重視納米材料及其在抗菌方面的研究，據(jù)報導(dǎo)，美國政府在3年內(nèi)加倍投入納米材料研究的經(jīng)費，從2 .5億美元增加到5億美元。為加速這一技術(shù)的發(fā)展，白宮采取臨時緊急措施，擴大資助力度，由1 7億美元增加到2 5億美元。
日本的奧隆司等推出一種抗菌坐便器和洗手盆，制法是將50%的磷酸銀、49.5%的粘土和0.5%的氟化鈣充分均化，加去離子水，配成50%固體的漿料，在球磨機中研磨，制成漿料后向未燒成的衛(wèi)生陶瓷釉層上噴涂10μｍ厚涂層并與衛(wèi)生陶瓷制品上的釉形成混合層，在1200℃下燒成，制得抗菌衛(wèi)生陶瓷制品，經(jīng)檢測，105個/ｍｌ的大腸桿菌與釉面接觸24ｈ后全部被殺滅。
日本最大的兩家建筑衛(wèi)生陶瓷公司INAX和TOTO公司的制品已制成抗菌產(chǎn)品，并投放市場。除建筑衛(wèi)生陶瓷本身外與之配套的塑料、搪瓷、金屬、涂料也都向抗菌化發(fā)展。德國、韓國相繼在建筑衛(wèi)生陶瓷、日用陶瓷、涂料等方面使用抗菌材料。
、納米抗菌的技術(shù)關(guān)鍵及發(fā)展趨勢
建陶行業(yè)發(fā)展抗菌產(chǎn)品的類型選擇，由于光催化型抗菌劑需要光甚至紫外線的照射，在不經(jīng)常見到太陽光的環(huán)境，就得考慮這一問題。而無機抗菌劑，特別是納米抗菌劑不需要光催化，甚至也不需要水和潮濕的環(huán)境，因此在室內(nèi)可以大量采用。是否可以這樣選擇：凡內(nèi)墻磚、地磚、衛(wèi)生潔具，用于室內(nèi)機會較多。這類產(chǎn)品應(yīng)采用無機抗菌劑型，特別是向納米材料抗菌劑類型產(chǎn)品方向發(fā)展。而外墻磚等外墻制品因有充足的陽光，可以采用光催化劑型抗菌劑，最好能發(fā)展“親水自潔型”產(chǎn)品。因為高層外墻可吸收空氣水分，保持自潔，同時并有抗菌效果。
納米抗菌技術(shù)存在的主要難題：
目前抗菌陶瓷技術(shù)至少還存在著三個方面的技術(shù)難題，使其在工業(yè)上廣泛應(yīng)用受到制約。第一，是釉中摻雜型抗菌陶瓷如何使有效抗菌物質(zhì)充分溶出，發(fā)揮抗菌作用；第二，是光催化型抗菌陶瓷如何提高光催化效率，解決薄膜老化問題；第三，是如何能快速直觀檢測出抗菌陶瓷與普通陶瓷的差別，這是被消費者認(rèn)可的關(guān)鍵。
同時，抗菌陶瓷還必須解決好抗菌材料加入所引起的陶瓷表面顏色的失真、光澤度變差、涂覆層和陶瓷表面的結(jié)合力不夠、使用耐久性差、成本較高等問題。上述問題的根本解決有賴于深入的基礎(chǔ)研究，尤其是應(yīng)用基礎(chǔ)研究。圍繞這些問題展開進(jìn)一步研究，不僅可望在抗菌陶瓷技術(shù)上得到較大突破，而且可使抗菌陶瓷真正大規(guī)模走向市場。
無機抗菌劑和納米抗菌劑都能適應(yīng)建筑衛(wèi)生陶瓷的高溫?zé)�。但燒成溫度越高，得到的陶瓷抗菌率越低。因此要做抗菌率高的�?nèi)墻磚比較容易，地磚次之，衛(wèi)生陶瓷最難。另外，添加1～2%的載銀抗菌劑對某些釉料將會降低釉的始熔溫度，有些釉會與某種抗菌劑在高溫下反應(yīng)，破壞抗菌劑的結(jié)構(gòu)，造成抗菌劑中某物質(zhì)析出等問題，這些問題在選擇抗菌劑及釉的種類時值得注意。為了提高抗菌劑的耐溫性，確保同一抗菌劑能適用于高溫?zé)桑逞芯繂挝徽谥盅芯恳环N類似于包裹色料一樣的“包裹”結(jié)構(gòu)抗菌劑，以利于抗菌劑在更高溫度下燒成。
納米抗菌技術(shù)應(yīng)用的前景展望：
抗菌陶瓷制品在國外不少發(fā)達(dá)國家已投放市場，我國雖有成果報道及少量產(chǎn)品上市，但與我國陶瓷產(chǎn)量相比，仍屬初級開發(fā)階段。盡管如此，我們依然確信，傳統(tǒng)的陶瓷和環(huán)境功能一體化，將是21世紀(jì)陶瓷領(lǐng)域主要研究方向之一。如果說減少污染、降低能耗、改進(jìn)工藝、提高質(zhì)量是陶瓷行業(yè)技術(shù)改造目標(biāo)，那么開發(fā)生態(tài)和環(huán)保陶瓷、改善人類生存環(huán)境、提高生活質(zhì)量就是陶瓷行業(yè)的發(fā)展方向。
抗菌產(chǎn)品的發(fā)展前景十分廣泛，就建筑衛(wèi)生陶瓷而言，是應(yīng)用于建筑物、家庭和公共場所的產(chǎn)品。它與日用陶瓷一樣，與每一個人的健康密切相關(guān)，特別是衛(wèi)生間、廚房、醫(yī)院、游泳池、浴室等人類活動頻繁，易滋長、傳播各類病菌的地方。隨著人類物質(zhì)生活水平和文明程度的普遍提高，人類自我保護意識的日益增強，希望營造一個盡可能減少病菌環(huán)境的愿景越來越迫切。人類在“進(jìn)口”和“出口”上加強防范，普遍使用抗菌日用陶瓷和建筑衛(wèi)生陶瓷，防止“病從口入”，減少排泄物的污染和公共場所的交叉感染的要求也越來越強烈，這就是抗菌建筑衛(wèi)生陶瓷發(fā)展前景廣闊的根本原因�？梢灶A(yù)言，抗菌建筑衛(wèi)生陶瓷制品將會被更多的人所青睞，納米抗菌劑將在陶瓷行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。
總之，納米材料是納米科技領(lǐng)域中最接近應(yīng)用的重要領(lǐng)域之一，納米技術(shù)向傳統(tǒng)領(lǐng)域融入，推動產(chǎn)品升級換代將發(fā)揮重要的作用。納米抗菌陶瓷的安全性高，廣譜抗菌性強，抗菌時間持久，該類產(chǎn)品投入市場后倍受人們的青睞�？咕沾芍破返氖袌鰸摿薮�，前景十分廣闊。隨著人民生活水平的提高以及對生活質(zhì)量和環(huán)境的日益重視，納米 抗菌 陶瓷的應(yīng)用領(lǐng)域和市場前景也將日益擴大。
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