擠出型無鹵阻燃EPDM材料的制備與性能
擠出型無鹵阻燃EPDM材料的制備與性能
研究了具有不同粒徑、不同表面改性的氫氧化鎂及其與磷系阻燃劑的并用物、石蠟油增塑劑等對(duì)EP-DM力學(xué)性能、擠出加工性能和阻燃性能的影響。結(jié)果表明:納米氫氧化鎂兼具增強(qiáng)和阻燃特性,但大量添加時(shí)材料的硬度很高。通過大量微米氫氧化鎂和少量納米氫氧化鎂并用,輔以少量磷系阻燃協(xié)效劑和成炭劑,協(xié)調(diào)阻燃性能和力學(xué)性能的要求。通過添加少量馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠、潤滑劑并加入石蠟油,可明顯改善EPDM的擠出加工性能,最終制備出一種綜合性能較好的擠出型無鹵阻燃EPDM材料。
三元乙丙橡膠(EPDM)分子鏈柔順,彈性優(yōu)良,其大分子側(cè)鏈上含有少量雙鍵,為硫黃硫化提供反應(yīng)活性點(diǎn)。與NR,SBR和CR等通用橡膠相比,EPDM具有特別優(yōu)良的耐天候、耐臭氧、耐紫外線性能和耐熱空氣老化性能,因而廣泛用于汽車、地鐵高速列車等各種車輛的門窗密封膠條,長期使用密封性能好,壽命長。隨著人們對(duì)車輛安全性、舒適性的要求提高,不但要求車輛門窗密封膠條具有優(yōu)良的密封性能,而且必需具有良好的阻燃性能和較低的煙霧產(chǎn)生,對(duì)地鐵列車尤為重要,以減少火災(zāi)造成的財(cái)產(chǎn)損失和人員傷亡。然而,EPDM屬碳?xì)滏溝鹉z,非常容易燃燒(極限氧指數(shù)LOI約18),而且燃燒時(shí)產(chǎn)生大量黑色濃煙。車窗密封條一般采用連續(xù)擠出微波高溫硫化工藝生產(chǎn),要求EPDM具有優(yōu)良的擠出加工性能[1]。傳統(tǒng)的有效阻燃方法是加入鹵-銻體系,添加量少,阻燃性能優(yōu)良,力學(xué)性能和加工性能損失小,但毒性大,不符合歐盟的Rosh指令要求[2],另一種方法是加入大量微米氫氧化物,但擠出加工性能和力學(xué)性能很難平衡[3]。為了兼顧阻燃性能、力學(xué)性能和擠出加工性能,本文將從橡膠基體、阻燃體系、增強(qiáng)體系、潤滑體系等配合體系入手,探討不同粒徑、不同表面改性氫氧化鎂、以及與磷系阻燃劑并用、石蠟油增塑劑等對(duì)EPDM力學(xué)性能、擠出加工性能和阻燃性能的影響。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原材料
三元乙丙橡膠,EP-35,乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)52%,日本JSR公司生產(chǎn);錫酸鋅,云南錫業(yè)股份有限公司;氫氧化鎂,微米級(jí),未改性,遼寧營口環(huán)球粉體有限公司;氫氧化鎂,微米級(jí),氨基硅烷改性,德國馬丁公司;氫氧化鎂,微米級(jí),硬脂酸改性,鄭州富隆公司;氫氧化鎂,納米級(jí),大連富美達(dá)信材料有限公司;紅磷,連云港信拓硅化公司;潤滑劑,萊茵公司;硅橡膠,110-2,北京化工二廠;馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠(EPDM-MAH),MEPR-800,接枝率為0.80%~1.0%,南京聚星高分子材料有限公司;其他助劑均為市售橡膠工業(yè)原材料。
1.2 材料制備
基本配方:三元乙丙橡膠,100;氧化鋅,5;硬脂酸,2;硫黃,1.3;促進(jìn)劑EG-3,3.3;阻燃體系,100~200;炭黑,30~60;增塑劑,20~60。加工工藝:在Φ150mm煉膠機(jī)上將EPDM煉成薄片,放大輥距,包輥后分別加入相應(yīng)配合劑,混合均勻后出片。用盤式硫化儀測得相應(yīng)的硫化參數(shù),然后在平板硫化機(jī)上制取試片,取t90+2min為試片硫化時(shí)間,壓力為10MPa,溫度為160℃,排氣4次。
1·3 測試方法
力學(xué)性能:用平板硫化機(jī)硫化制備2mm試片,使用LLOYD電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)按GB/T528-1998測試材料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、300%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度,測試溫度為(23±2)℃,拉伸速度為500mm/min;采用XY21型橡膠硬度計(jì)(上�；C(jī)械4廠)按GB/T531-1999測試材料的邵爾A硬度。
阻燃性能:使用CZF型水平垂直燃燒測試儀(南京江寧區(qū)分析儀器廠生產(chǎn))根據(jù)GB/T2408-1996測試硫化膠的水平和垂直燃燒性能;采用JF-3型氧指數(shù)儀(南京江寧縣分析儀器廠生產(chǎn))根據(jù)GB/T2406-1993測試材料的氧指數(shù)。煙密度:使用SD-2型煙密度儀(中國船舶總公司第七二五研究所生產(chǎn))按ASTME62283標(biāo)準(zhǔn)測試。
擠出加工性能:使用Φ30單螺桿擠出機(jī)(天津匯田電工技術(shù)有限公司生產(chǎn)),按照ASTMD2230-1996標(biāo)準(zhǔn)表征未硫化橡膠的擠出加工性能。
2 結(jié)果與討論
2.1 氫氧化鎂粒徑大小的影響
氫氧化鎂在材料燃燒過程中可以分解吸收熱量,同時(shí)釋放出水,在水氣化過程中再次吸收熱量,并且在分解過程中不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體,所以是環(huán)保型阻燃劑,但是氫氧化鎂的阻燃效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有鹵系阻燃體系的高,所以必須采用高填充量(大于60%)才能實(shí)現(xiàn)良好的阻燃效果。EPDM屬非自補(bǔ)強(qiáng)型橡膠,自身拉伸強(qiáng)度僅為2MPa左右,需要添加粒徑很小的補(bǔ)強(qiáng)性填料以增強(qiáng)強(qiáng)度。圖1為含微米氫氧化鎂和納米氫氧化鎂的EPDM性能對(duì)比。
從圖1可以看出,與微米氫氧化鎂相比,在相同用量下納米氫氧化鎂能夠有效地提高EPDM的拉伸強(qiáng)度,且極限氧指數(shù)略高,但EPDM的硬度升高很快。與單用納米氫氧化鎂相比,微米氫氧化鎂和納米氫氧化鎂并用降低了EPDM的硬度和拉伸強(qiáng)度,氧指數(shù)變化不大。對(duì)增強(qiáng)橡膠而言,在填料粒徑、表面活性和結(jié)構(gòu)性3個(gè)要素當(dāng)中,填料粒徑是決定增強(qiáng)效果的第一因素[4]。根據(jù)氫氧化鎂熱分解脫水吸熱這一阻燃機(jī)理,在相同氫氧化鎂用量下,其脫水吸收的熱量多少?zèng)]有差別,因此材料的氧指數(shù)差別不明顯。微米氫氧化鎂和納米氫氧化鎂并用可在一定程度上平衡EPDM的硬度和拉伸強(qiáng)度,低填充納米氫氧化鎂可提高EPDM的拉伸強(qiáng)度并降低硬度,同時(shí)高填充微米氫氧化鎂,能保證材料的阻燃性能。
2.2 微米氫氧化鎂與納米填料并用的影響
極性氫氧化鎂與非極性三元乙丙橡膠相容性很差,所以氫氧化鎂在三元乙丙橡膠中的分散性并不是很好,對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行表面改性可以改善其在三元乙丙橡膠中的相容性從而提高材料性能。本文采用氨基硅烷改性的微米氫氧化鎂作阻燃劑,以少量的納米填料進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)來協(xié)調(diào)阻燃性能和力學(xué)性能,結(jié)果見表1。
從表1可看出,在大量添加微米氫氧化鎂的基礎(chǔ)上,增加20份氨基硅烷改性的氫氧化鎂,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度略有上升;增加同樣用量的硬脂酸改性氫氧化鎂,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度反而下降;增加20份改性白炭黑能顯著提高EPDM的強(qiáng)度和硬度。說明在相同用量下,白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)于納米氫氧化鎂。添加硬脂酸改性納米氫氧化鎂會(huì)導(dǎo)致材料的強(qiáng)度下降,這是由于硬脂酸改性納米氫氧化鎂可能使其分散有所改善,但弱化了填料-橡膠的界面作用[5]。對(duì)納米填料填充的聚合物,填料的分散性和填料-聚合物界面作用都對(duì)材料的力學(xué)性能有顯著影響。由于納米填料的添加量較少,EPDM的氧指數(shù)增加很小。
2.3 含磷阻燃協(xié)效劑的影響
氫氧化鎂與磷系阻燃劑具有很好的協(xié)同阻燃效果[6]。本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了紅磷與氫氧化鎂的協(xié)同作用效果。在保證120份氫氧化鎂的條件下對(duì)比了10份紅磷和0份紅磷的阻燃效果,見表2。
從表2可看出,添加10份紅磷后材料的阻燃性能得到了明顯提高,紅磷和氫氧化鎂的協(xié)同阻燃效果比較明顯,但紅磷會(huì)導(dǎo)致材料拉伸強(qiáng)度下降,硬度上升,所以作為阻燃協(xié)效劑,紅磷的添加量不宜過多。針對(duì)阻燃性能而言,紅磷是一種可以在氫氧化鎂體系中明顯提高材料阻燃效率的阻燃協(xié)效劑。
表3是含磷化合物對(duì)微米氫氧化鎂填充EP-DM性能的影響。從表3可以看出,磷酸三苯酯作為一種阻燃增塑劑,添加后EPDM的硬度明顯降低,但氧指數(shù)不增反降,更重要的是燃燒時(shí)發(fā)煙量較大。聚磷酸銨與氫氧化鎂并用具有明顯的阻燃協(xié)同效果,由于它是一種微米顆粒,會(huì)降低材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率,不宜添加量過高。
2.4 成炭劑的作用
含硅化合物在聚合物燃燒時(shí)有利于成炭,鋅鹽對(duì)EPDM燃燒時(shí)成炭有利[7]。本文考察了硅橡膠、硼酸鹽、錫酸鋅、有機(jī)粘土對(duì)EPDM的阻燃性能影響。
硅氧烷在聚合物體系燃燒時(shí)可以遷移到表面形成陶瓷型炭層保護(hù)基體,增強(qiáng)阻燃效果[8]。表4為硅橡膠對(duì)氫氧化鎂填充EPDM的性能影響。從表4可看出,隨著硅橡膠用量增加,EPDM的力學(xué)強(qiáng)度呈下降趨勢,硬度稍微有所下降,氧指數(shù)也有所下降。從燃燒產(chǎn)物的形貌可看出,加入硅橡膠后材料的成炭性并沒有得到明顯改善。硅膠單獨(dú)燃燒時(shí),燃燒速度比較慢,多呈陰燃狀態(tài),自熄性能比較差,與三元乙丙橡膠共混后并不能抑制三元乙丙橡膠的燃燒。添加大量的氫氧化鎂后,材料的阻燃性能比較好,硅橡膠的成炭效果很不明顯。由于硅橡膠在硫黃硫化體系中并不參與交聯(lián),所以添加硅橡膠以后,材料的力學(xué)強(qiáng)度和硬度均有所下降。從硅橡膠本身的結(jié)構(gòu)來看,硅橡膠起到了增塑作用。
表5是其他成炭劑對(duì)氫氧化鎂填充EPDM性能的影響。從表5可看出,相對(duì)于錫酸鋅,硼酸鋅和有機(jī)粘土的氧指數(shù)略有提高,但對(duì)力學(xué)強(qiáng)度也有較大影響。在氫氧化鎂阻燃體系下,要求協(xié)效劑不能對(duì)力學(xué)性能影響太大,否則起不到提高阻燃性能的效果,只能降低氫氧化鎂用量,從而達(dá)到提高力學(xué)性能的要求。在氫氧化鎂體系下選擇錫酸鋅作為阻燃協(xié)效劑效果比較好。
2.5 擠出加工性能
EPDM屬于非極性橡膠,內(nèi)聚能又低,因此自粘性與互粘性很差,擠出加工性能也很差;大量添加時(shí)極性氫氧化鎂與EPDM親合性差,造成擠出加工時(shí)半成品非常容易破裂,表面粗糙。按照ASTMD2230-1996標(biāo)準(zhǔn)要求,調(diào)控?cái)D出機(jī)的溫度和轉(zhuǎn)速,考察了幾種不同潤滑劑(潤滑劑用量)、不同橡膠基體(與EPDM-MAH并用)、增塑體系(石蠟油增塑劑)對(duì)EPDM的擠出加工性能影響。
外潤滑劑可以有效地減少膠料在擠出加工時(shí)的阻力,有利于改善膠料擠出時(shí)的流動(dòng)性,但對(duì)阻燃橡膠材料而言,外潤滑劑的添加量不能太大,否則會(huì)影響材料的阻燃性能。圖2是外潤滑劑對(duì)EPDM膠料擠出加工性能的影響結(jié)果。從圖2可看出,添加5份石蠟和EPDM專用加工潤滑劑后,EPDM的擠出外觀粗糙,并不能從根本上改變EPDM的擠出性能。添加外潤滑劑后導(dǎo)致材料內(nèi)聚能變低,材料變得松散,在擠出成型過程中非常容易破邊。相對(duì)而言,添加10份硅橡膠后,EPDM的擠出外觀有顯著改善。
圖3 增塑劑對(duì)EPDM擠出加工性能的影響
對(duì)擠出加工性能影響的最大因素是膠料流動(dòng)性。添加增塑劑是改善膠料流動(dòng)性和硬度最有效的方法。本文對(duì)比了石蠟油對(duì)膠料加工性能的影響,擠出表觀見圖3。
從圖3可看出,添加40份石蠟油后,EPDM的擠出外觀光滑,達(dá)到用戶要求。石蠟油添加到該材料中,可降低材料的硬度,使膠料變軟,從而改善材料的流動(dòng)性,有利于擠出成型。添加增塑劑是改善EPDM擠出流動(dòng)性和硬度的最有效方法,但需注意材料的阻燃性能和煙密度的變化
。圖4是EPDM基體對(duì)擠出加工性能的影響。從圖4可看出,并用少量馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠后,擠出外觀明顯改善,但馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠添加量過大,膠料的擠出外觀質(zhì)量反而變差。馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠和極性氫氧化鎂的相容性好,能夠在一定程度下提高氫氧化鎂在橡膠中的分散性,可保持?jǐn)D出樣條形狀相對(duì)穩(wěn)定。由于馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠可能添加了熱塑性樹脂,增加挺性便于擠出造粒,從而導(dǎo)致在添加過多馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠后,材料不能塑化,反而影響膠料的擠出性能。EPDM中添加大量微米氫氧化鎂,由于極性氫氧化鎂與三元乙丙橡膠相容性比較差,導(dǎo)致材料內(nèi)聚能變低,膠料變得松散,擠出過程中容易破裂,表面粗糙。因此,改善填料與橡膠基體的相容性是提高擠出加工性能的有效方法之一。
2.6 優(yōu)化配方的綜合性能
綜上所述,擠出型無鹵阻燃EPDM的難點(diǎn)在于擠出加工性能、力學(xué)性能和阻燃性能的平衡。優(yōu)化配方的綜合性能見表6。從表6可看出,基本可以實(shí)現(xiàn)拉伸強(qiáng)度大于或接近于6MPa,拉斷伸長率大于200%,硬度在75±3度,氧指數(shù)大于32%,有焰最大煙密度不超過200,無焰最大煙密度不超過300,擠出性能符合ASTMD2230-19968級(jí)要求。
3 結(jié)論
擠出型無鹵阻燃EPDM的難點(diǎn)在于擠出加工性能、力學(xué)性能和阻燃性能的平衡。納米氫氧化鎂兼具增強(qiáng)和阻燃特性,但大量添加時(shí)材料的硬度很高。通過大量微米氫氧化鎂和少量納米氫氧化鎂并用,輔以少量磷系阻燃協(xié)效劑和成炭劑來協(xié)調(diào)阻燃性能和力學(xué)性能。通過添加少量馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠、潤滑劑和石蠟油可明顯改善EPDM的擠出加工性能,最終制備出一種綜合性能較好的擠出型無鹵阻燃EPDM材料。
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